檢出限測(cè)定下限和校準(zhǔn)曲線zui低濃度點(diǎn)值區(qū)別
摘 要：檢出限、測(cè)定下限和校準(zhǔn)曲線zui低濃度點(diǎn)是實(shí)際工作中容易混淆的幾個(gè)概念，本文檢測(cè)工作實(shí)際，從所述概念的計(jì)算入手，進(jìn)行了區(qū)分和應(yīng)用方面的探討。

關(guān)鍵詞：無(wú)公害產(chǎn)品；檢出限；測(cè)定下限；校準(zhǔn)曲線

無(wú)公害產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及其產(chǎn)地環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，在檢測(cè)項(xiàng)目和指標(biāo)上嚴(yán)于普通產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，不僅體現(xiàn)在檢測(cè)參數(shù)多、安全衛(wèi)生指標(biāo)嚴(yán)等方面，還體現(xiàn)在執(zhí)行方法標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)密、更準(zhǔn)確方面。標(biāo)準(zhǔn)在規(guī)定的檢測(cè)方法中明確規(guī)定了部分檢測(cè)項(xiàng)目“或參數(shù)” 的檢出限等值，對(duì)質(zhì)檢工作提出了更高的要求。檢出限、測(cè)定下限和校準(zhǔn)曲線zui低濃度點(diǎn)是新檢測(cè)員容易混淆的幾個(gè)概念，搞清這些概念的含義，對(duì)于科學(xué)、公正、準(zhǔn)確地執(zhí)行無(wú)公害產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及其產(chǎn)地環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。

1 檢出限、測(cè)定下限和校準(zhǔn)曲線的定義

檢出限(Limit of detection或 minimum detectablity)是指某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的zui小濃度或zui小值。所謂“檢出”是判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。

“檢出”是定性概念，在測(cè)定限(Limit of determination)范圍內(nèi)才可準(zhǔn)確定量測(cè)定，測(cè)定限兩端稱(chēng)測(cè)定下限或測(cè)定上限。測(cè)定下限是指在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的zui小濃度或量。

在定量測(cè)定中，大部分實(shí)驗(yàn)要借助于校準(zhǔn)曲線來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)的濃度或量。校準(zhǔn)曲線 (Calibration curve)是由一組已知濃度的梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值和相應(yīng)的儀器響應(yīng)值在坐標(biāo)圖上形成的點(diǎn)連成的曲線。校準(zhǔn)曲線zui低濃度點(diǎn)是曲線上已知的zui低濃度值及其儀器響應(yīng)值構(gòu)成的點(diǎn)，它和其他系列已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)共同構(gòu)成校準(zhǔn)曲線，一般情況下，人們所說(shuō)的校準(zhǔn)曲線zui低濃度點(diǎn)這一概念含有空白以外zui低 濃度值之意，對(duì)這一概念的關(guān)注，也多忽略其響應(yīng)值而重在其濃度值方面。

2 各個(gè)之間的區(qū)別

檢出限的計(jì)算依分析方法不同而不同，有關(guān)資料規(guī)定的方法有數(shù)種，其計(jì)算原理都是在規(guī)定置信水平時(shí)，以樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異為檢出限(以L表示)。如：

(1)《環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水檢測(cè)操作指南》規(guī)定：在給定置信水平為95%時(shí)，樣品測(cè)定值與零濃度樣品 的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限L。

L=4.6σWb

其中，σWb為空白平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差(空白測(cè)定次數(shù)大于20)。

(2) 純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)光學(xué) 分析方法規(guī)定：

L=k’Sb/k

其中，Sb為 空 白 多 次 測(cè) 得 信 號(hào) 的 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差(空白測(cè)定次數(shù)大于20)；k’為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)；k為方法的靈敏度#即校準(zhǔn)曲線的斜率%。

IUPAC(1975年)建議：光譜化學(xué)分析取k’=3。當(dāng)k’=3時(shí)，置信水平大約為 90%。

(3)氣相色譜的zui小檢測(cè)量指監(jiān)測(cè)器恰能產(chǎn)生于 噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的 zui小量。一般認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號(hào)，zui小應(yīng)為噪 音的兩倍。

測(cè)定下限的計(jì)算，有資料建議以3.3倍檢出限濃 度作為測(cè)定下限，其測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。按 此推知，測(cè)定下限的計(jì)算與檢出限值有函數(shù)關(guān)系(如：測(cè)定下限=3.3L)。測(cè)定下限高于檢出限的量(或系數(shù))的大小，依分析方法的精密度要求而定。精密度要 求越高，測(cè)定下限高于檢出限越多。

在大部分方法標(biāo)準(zhǔn)中，都已給定校準(zhǔn)曲線濃度值；在研究性檢測(cè)中，校準(zhǔn)曲線系列濃度是按檢測(cè)設(shè)計(jì)要求而定的。一般來(lái)說(shuō)，校準(zhǔn)曲線zui低濃度點(diǎn)值與檢出限值無(wú)函數(shù)關(guān)系。雖然校準(zhǔn)曲線zui低濃度點(diǎn)值和測(cè)定下限在應(yīng)用上有相似之處，但二者之間有明顯不同。在同一方法中，校準(zhǔn)曲線zui低濃度點(diǎn)值可由檢測(cè)員根據(jù)待測(cè)物濃度選擇，而測(cè)定下限則由主觀選定。

一般在監(jiān)測(cè)時(shí)，都設(shè)有空白點(diǎn)(即“0”濃度)，從理論上講，“0”濃度點(diǎn)既是zui低濃度點(diǎn)，也應(yīng)是 “檢出限”，有“0”濃度點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線似乎適于任意低濃度的測(cè)定，但實(shí)際上并非如此。實(shí)驗(yàn)中，在“0”濃度至測(cè)定下限間，并不符合朗伯-比爾定律，曲線存在彎曲，這種情況成因復(fù)雜，既有技術(shù)因素限制，也涉及不確定度理論。在低濃度區(qū)間實(shí)際檢測(cè)中，人們以“檢出限”界定待測(cè)物質(zhì)的有無(wú)，以 “測(cè)定下限”界定定性、定量區(qū)間，這種劃分有效地解決了低濃度區(qū)間檢測(cè)的復(fù)雜性問(wèn)題，有利于控制檢測(cè)質(zhì)量。

3 各方法的應(yīng)用

綜上所述，“檢出”是定性概念，“檢出限”是計(jì)算得出的特定的數(shù)值。在檢測(cè)工作中，低于分析方法zui低檢出限的測(cè)定值，按“未檢出”在報(bào)告中報(bào)出。參加統(tǒng)計(jì)時(shí)按1/2zui低檢出限計(jì)算，但在統(tǒng)計(jì)檢出率時(shí)按“未檢出”統(tǒng)計(jì)。

對(duì)于無(wú)公害食品中的某些物質(zhì)殘留*，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定指標(biāo)為“不得檢出”(如NY5750-2001等)，同時(shí)規(guī)定了方法檢出限指標(biāo)，如氯霉素指標(biāo)為 “不得檢出”，方法檢出限指標(biāo)為10μg/㎏。這就是說(shuō)，只有待測(cè)物質(zhì)含量低于檢出限，產(chǎn)品才合格。在監(jiān)測(cè)報(bào)告中按“未檢出”報(bào)出，同時(shí)，還應(yīng)注明方法檢出限。只有方法檢出限指標(biāo)也符合標(biāo)準(zhǔn)要求，該監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量才能保證；同時(shí)注明方法檢出限，還可表明這一描述性結(jié)論用語(yǔ)的具體的數(shù)值范圍。

該指出的是，某特定分析方法的 “檢出限”，在實(shí)測(cè)時(shí)還與實(shí)驗(yàn)環(huán)境、實(shí)驗(yàn)用水等因素有關(guān)，因而可能隨不同的實(shí)驗(yàn)室而有所變化，即使同一實(shí)驗(yàn)室在不同的時(shí)間也可能有變化。在某種程度上，“檢出限”的高低體現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理的水平。原始記錄中同時(shí)記載的“檢出限”的計(jì)算及測(cè)定值，可體現(xiàn)當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理狀況。

測(cè)定下限是測(cè)定限定量范圍的低濃度端，反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)
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