磷肥工業

現代農業的發展已越來越依賴、低毒的化肥的開發和生產，現代化肥工業已經成為zui大的無機化工工業之一。在化肥的生產中，磷肥、氮肥和氮磷復臺肥占化肥總zui的80％以上，而在復合肥的品種中，氮磷復合肥又占復合肥總量的90％以上，其中磷銨復合肥是復合肥中zui重要、的品種。

　　傳統的磷銨生產工藝主要是采用硫酸分解磷礦來制備磷酸，再用氪來中和得到的。工藝中硫酸的消耗量大，產生大量的廢水、廢氣和磷石膏廢渣，對環境污染很大，已成為主要污染大戶之一，被列入重點整治對象。在這種情況下，相繼開發了磷肥的清清生產工藝，其具體做法是：將磷礦粉的粉碎方法由干磨法改為濕磨法，以消除粉塵污染。濕磨水源采用冷卻水，盡可能的保持了水的平衡。對生產過程中產生的廢水，采用閉路循環：廢氣回收生產氟硅酸，廢渣（磷石膏）制硫酸聯產水泥，使物料、能源充分利用。具體清潔生產工藝過程如下。

　?。?）含氟廢氣：含氟廢氣是在硫酸與磷礦粉的萃取反應過程產生的，由于該萃取反應是放熱反應，過程中會產生大量的熱，導致水分蒸發產生大量的含氟廢氣。將含氟廢氣經水吸收，生成氟硅酸，氟硅酸再與硫酸鈉反應生成氟硅酸鈉和硫酸，硫酸可以返回磷酸萃取工序循環利用，基本反應如下：

2HF+SiF₄+H₂O-----H₂SiF₆H₂O

H₂SiF₆+NaSO₄-----NaSiF₆+H₂SO₄

　　另外，在磷酸的濃縮過程中，磷酸溶液中氟硅酸將部分分解成SiF₄和HF，并隨蒸汽逸出濃縮體系。

　　隨著磷酸濃度和組成的變化，逸出的氟化物也各不相同。濃縮物初始階段及酸度低于50％P₂O₅時，HF和SiF₄的摩爾比將小于2：l，氣相中有過量的SiF₄存在，過量的SiF₄在吸收時遇水發生水解，析出白色硅膠。當酸度大于56％P₂O₅后，HF和SiF₄的摩爾比大于2：l，氣相中有過量的HF存在。當然，稀磷酸中活性SiO₂也會影響氣相中HF和SiF₄的摩爾比。

　　為了盡量減少氟硅酸溶液中的P₂O₅的含量，在濃縮磷酸廢氣吸收前，首先通過除洙器，然后在串聯的*、第二氟吸收塔內進行噴淋洗滌，廢氣中的氟化物以氟硅酸溶液形式回收。每塔都有泵循環洗滌回路。通過第二氟吸收塔水蒸氣的部分冷凝保持適當的氟硅酸濃度。吸收工藝流程如圖9-6所示。

　　該工藝過程中，由于氟吸收塔氣體流速較低，再加上“熱冷凝”原理的應用，得到了氟硅酸鹽產品，變廢為寶。大大減少了含氟廢氣的排放和由此產生的環境污染。

　?。?）含磷酸性廢水。

　　在磷銨生產過程中產生的酸性廢水，主要來自分解磷礦工段和尾氣吸收塔，另外還有沖盤及地坪水。這些廢水中主要含有氟化氫、氟硅酸鉀、鐵鋁鎂硫酸鹽、殘余的硫酸、磷酸及較多的懸浮物。傳統工藝有廢棄法和石灰中和法，這些方法工藝簡單，但設備投資高，占地面積大，有用的物質如P₂O₅沒能回收利用。不符合清潔生產的要求，對環境和生態系統造成嚴重的污染和破壞?，F推行的清潔生產工藝是“磷酸污水封閉循環處理法”。運用固液分離基本原理和技術，通過旋流分離、絮凝沉淀等步驟構成一個封閉循環體系。具體操作過程是：將廢水經旋流分離器，分離去大部分懸浮物，溢流液由含固量2％～10％降至0.3％～2％，加入絮凝劑（聚丙烯酰胺），再經重力分離，使清液固含量降至<2l0 mg/L，然后與氟吸收塔廢水混合送去沖盤和地坪，分離出國含量為3％左右的稠漿，經增稠并加熱后再送入盤式過濾機過濾。這樣，形成了一個兩級分離的封閉循環系統，將污水處理系統成為磷酸生產過程的一個工段，實現了廢水的“*”。工藝簡單、生產流程短，物料消耗低、占地少，在治理廢水的同時還能節約用水與回收P₂O₅，使磷的收率提高2％～4％，其封閉循環流程見圖9-7所示。

　?。?）廢渣磷石膏的處理

　　磷酸或磷銨的生產中，磷礦粉用濃硫酸分解生成磷酸和硫酸鈣，經分離的磷酸和磷石膏渣（主要成分為硫酸鈣和磷礦中的不溶物）。要實現磷肥生產的整個過程的清潔化，必須將大量的磷石膏廢渣無害化，資源化?，F成功的清潔生產工藝是用磷石膏渣生產水泥和硫酸。具體過程為：利用磷石膏中的CaSO₄,加入還原劑焦炭，經1150℃煅燒還原分解成CaO和SO₂氣體，SO₂氣體經凈化、干燥、轉化、吸收等步驟制得硫酸。在煅燒過程中CaO與物料中的SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃進行礦化反應，生成水泥熟料，經研磨制得水泥產品。其主要反應如下：

　　磷石膏聯產水泥工藝流程圖如圖9-8所示。

　　該工藝從根本上綜合利用石膏資源，解決了環境污染問題，實現了磷銨一石膏一硫酸的往復循環。這對我國濕法磷酸和高濃度復合肥的發展起了重大作用，成為無機化工生產的*。